兵部尚书，同时兼四川、河南、陕西、甘肃四省军务总督，称为督师，并赐尚方宝剑，要求其集中四省兵马，全力征剿李自成部匪寇。
对于崇祯这道十分严厉，甚至可谓慌不择路的圣旨，兵部侍郎张凤翔明确表示反对，他向崇祯奏禀道：“孙传庭属下，为天下仅存之忠于陛下的精兵良将，皇上只有此一付家当，万万不可轻动啊！”
对于张凤翔的奏禀，心急如焚的崇祯皇帝，自是完全不予听从。为了陕西局势尽快平定，他连发圣旨，责令孙传庭限期剿匪，不得有误。
升任兵部尚书的孙传庭，本不欲仓促出战，可是在朝廷的催逼下，他不得已四下集结兵力，亲率白广恩等部共10万兵马，出师潼关，自阌乡次陕州，进剿李自成部。
同时，他传檄湖广总珍左良玉，河南总兵陈永福、川北总兵秦翼明这三部兵马互为犄角，一道西进关中，以加强明军后备军力，确保明军在进攻流寇时，有足够的兵力补充。
本来，孙传庭还想抽调驻在川东和郧阳一带的唐军征西营兵力，但他又深恐这些唐军一动，那已然盘踞川中大部，并且定都成都自立为王的张献忠，将再无人可制，极可能会包抄自已后路。这样的事情若是发生，简直有如噩梦一般，故这些唐军的兵力，他不敢轻易调动。
孙传庭这边调兵遣将，准备与李自成决一死战之际，李自成在商州城中，也与一众谋士紧急商议，要如何打败来犯的孙传庭。
牛金星率先提议，要全军撤出陕西，避其锋芒，然后集结力量，挥师直取北京。
杨永裕则说，要全军撤出陕西，兵进河南，然后一路挥师东南，最终攻下富庶的金陵及整个东南钱粮要地。
他两人说完，首席谋士顾君恩，却对这两种意见，尽皆加以否决。
他对李自成说道：“直取京师之计，太过急切，万一路有所阻，京城攻打浰，而陕西后路已失，我军安归乎？至于兵进河南再取金陵之计，又太过迂缓，且千里进军，明军定有充足时间，来对我军进行前后夹击，故此计亦不可取。故以顾某看来，还是要立足于陕西，集中兵力打败孙传庭为要。只要我军此战获胜，整个陕西，明军将再无力量可以守卫。而关中的沃野千里，百二秦关，亦皆属我也，此等王霸之资，岂可轻弃？此事济后，我军再挥师山西、宣府，直捣京师明廷，则天下可定，霸业可成矣！”
顾君恩这段话，极对李自成胃口，他立即拍板决定，采纳其策，全军在商州集结，与孙传庭决一死战。
于是，在商州城外，李自成部大军近20万，与孙承庭的10万兵马，展开了一场惊天动地的大战。
这场大战，从天亮打到天黑，远道而来，又缺少给养的明军，本就比流寇兵力要少得多，战到此时，已是饥疲不堪无力再战，总兵白广恩见势不妙，率部急急逃撤，一路逃往潼关而去。
白广恩一逃，孙传庭独臂难支，全军立溃，流寇军势大振，李自成一日内率兵追杀上百里地，10万明军战死者过半，损失大量兵器辎重，孙传庭只昨率领残部，与白广恩一样，退守潼关。
此时，明军残部仅有不到四万人，已成惊弓这鸟，再无力对流寇发动任何进攻，只能死守潼关一地，以待援军到来。
而李自成则立即将兵马分成两部，一部兵马七八万人，把潼关围得有如铁桶一般。另一部兵马十八万人，乘胜直攻西安。
对战局无比关切的崇祯皇帝，在接到败讯后恼羞成怒，明明是他勒令孙传庭加紧进攻，现在却又把战败责任，统统推到孙传庭身上，严厉下旨道:“谕兵部曰：传庭轻进寡谋，督兵屡溃，削去督师尚书，以秦督戴罪收拾余兵守关，图功自赎。如纵贼入秦，前罪并论。”
与此同时，他又担心流寇万一置孙传庭于不顾，东向直取京师，所以又下旨道：“复谕兵部令晋、豫、保、东四抚，各整兵马，亲驻河干，协力堵御，不许一贼窥渡。”
而仅过三天，有如无头苍蝇一般的崇祯，又急急下令，升白广恩为援剿总兵官，挂荡寇将军印，并允诺拨给他京营精兵三万，希望以这样的重赏，使这个当天的商州败军之将能感激用命，能同孙传庭一道固守潼关，最终保住陕西。
只不过，崇祯的旨令，挡不住时局的变化迅速，那李自成在迅速攻克西安后，立即全军集中兵力，一起攻打潼关。潼关被迅速攻破后，孙传庭兵败自杀，而被崇祯厚加封赏的总兵白广恩，却反而不能为国尽忠，竟然大开潼关关门，投降李自成。
在听闻了孙传庭原死讯后，尚带兵在路上的左良玉、秦翼明、陈永福等人，皆是大惧，纷纷引兵撤回驻地而去。
一时间，李自成部连败明军，把整个陕西收入囊中，气势之盛，为造反以来，前所未有。
崇祯十六年2月，李自成在西安正式称帝，改西安为长安，称西京，以明秦王府为后宫，建国号“大顺“，并以崇祯十七年为永昌元年。并册封李继迁为太祖，其曾祖以下为皇帝，母吕氏为太后，册封高氏为皇后，陈氏为贵妃。