。建安初，汉主议复五经博士，以勋前在营陵，受业于孙乾，使往青州征郑玄入朝乾，郑门别传也。勋因请设古文博士，并拜玄大司农，郑门郗虑、许慈、任嘏等皆从师入许，许下人才之盛遂为一时之冠。玄重其才，授业于勋，传以《左氏》。
再从曹操征袁术，围寿春。其守惠衢诈降，诱操入城，纵火以断归途。时勋与曹纯、荀攸等待于城外，急驱卒撞门而入，并献马于操。袁军合围，勋几不免，匿于吕布旧将秦谊家中，侥幸得脱。后虽得寿春，伤损颇众，或劝却兵，操不能决，问策于勋。勋遂取舆图，以白子象操军，黑子象群雄，曰：“公欲灭袁术，则必与孙策战。策恃江为险，胜则席卷淮上，威胁许都，败则退守江东，我无水师，终难往追，是无可速胜也。若袁绍平灭公孙，据四州而南，公何以对？不若先取河南、弘农，以图关西，关西下，则吕布、张扬辈不足虑也。乃可遣使先发河南，持节督吕布、段煨先入关中，为王前驱；我得关西，即遣布就并州，与绍相争。”又献《令州郡一时罢兵诏》，劝操上奏汉主，传檄天下，以定分正名，收拾人心。
操乃拔军返许，拜勋侍中，与夏侯渊将二千骑往督吕布、段煨等进讨李、郭汜。先是，勋为操计授吕布以并州，拮抗袁绍，后更之凉州，为使布远，无可与操相争也。至是，勋宣密诏于布，讽彼扫荡关中诸将。西京旋克，布亦统兵西向，勋以功拜关内侯。于时重开太学，勋建言立石经于许，三岁而成，是为建安石经也。
三年三月，曹嵩卒，曹操与诸曹、夏侯俱赴丧归谯，留勋等守都。将军董承、许耽，议郎吴硕等谋劫汉主，矫诏以讨操，以勋与尚书令荀、御史中丞钟繇为操股肱，议先除之。乱起，耽亲将兵攻勋，勋先有备，聚家人部曲逆之，诛耽。时董承已至德阳殿，要劫汉主，勋率宿卫入宫，与承等交兵殿上，乘隙杀之。遂亲执槊柱立殿门，营护汉主，其乱始平。
八月，以勋守河东，侍中如故。未下车，即诛中郎将范先、郡掾卫固，一郡皆慑服之。时平阳诸县为南匈奴所居，勋亲往说单于呼厨泉，使附操，以挠并州。又开石炭矿，以石炭易钱，期二月而郡仓充盈，乃募兵四千，以备袁绍。陈琳为绍草檄以讨操，勋作《讨袁绍檄》以应，辞曰：
“汝阳袁绍本初者，名出世宦，地实寒微，伧婢之子，苟合而生。绍谗慝恣纵，暴虐无亲，阴图篡僭，窃位放弟。虽倚高户，数典奈何忘祖；弃亲宵遁，须眉宛若巾帼。公战而怯，前酗酒滞于酸枣；私斗而勇，后狗窃乃得冀州。其图割据，一如隗嚣之横陇；诡言兵谏，何异刘濞之反吴。乃以为天下皆眚者耶？！
“神器至大，有德乃居，汉家泽被，莫敢不从。然前天子归于雒中，绍鄙勤王之勋；车驾迁乎许县，反起觊觎之意。其刻剥河北，甸人为罄，骤做祸乱，淫刑斯逞。罄南山之竹，书罪未穷；决东海之波，流恶难尽。是乃穷奇灾于上国，暴于中原，若逞其恶，则三河纵封豕之贪，四海被长蛇之毒，斯百姓歼亡，殆无遗类。
“司空曹操，相国苗裔，公侯冢子，乃奉先君之成业，荷炎刘之重恩。宋微子之兴悲，良有以也；桓君山之流涕，岂徒然哉？是用气愤风云，志安社稷。因天下之所望，顺宇内之推心，爰举王帜，誓清妖氛。东连徐方，西尽雍凉，铁骑成群，玉轴相接。海陵红粟，仓储之积靡穷；江浦黄旗，匡复之功何远？班声动而北风起，剑气冲而南斗平。喑呜则山岳崩颓，叱咤则风云变色。以此制敌，何敌不摧；以此攻城，何城不克！
“公等或居鼎位，或协周亲，或膺重寄于话言，或受顾命于宣室。言犹在耳，忠岂忘心？倘能转祸为福，送往事居，共立勤王之勋，无废时君之命，凡诸爵赏，同指山河。若乃眷恋穷城，徘徊歧路，坐昧先机之兆，必贻后至之诛。移檄州郡，咸使知闻。”
高以郭援侵端氏，勋将郡兵及匈奴兵袭太原，破永安。匈奴左谷蠡王潘六奚以尝为勋掳于偃师，深衔恨之，于是叛归署雁门太守郭，与军共围永安。先是，勋客谢徵制火药，勋至河东，乃密建工坊，造火箭车，箭尾以药引火助推，一车可十二箭齐发，射百步，车又饰以凶怪猛兽。至是乃以之御，兵大惊，以为神异，自相扰乱，勋乘隙掩击，会城外援至，乃大破之，诛潘六奚，获郭。勋以呼厨泉约束不谨，又颇疑彼与去卑故纵奚，乃设计执之，迫其返平阳四县，迁匈奴兵于平周、离石。进据祁县，将兵来攻，时子淮在军中，勋命作书致淮，淮即倒戈，军大乱。而勋亦以势众，祁县城小终不能守，乃乘间退兵。旋曹操败袁绍于官渡，亦退。勋返安邑，务农桑、兴政教、劝工商，翦除豪强，收四县所遗匈奴部众，编户齐民，郡中大治。
四年冬，刘表使文聘助刘备攻张绣，操以重兵在北，无暇南顾，乃命勋使长沙，说太守张羡攻表以为牵制。勋过宛，为绣、备解兵；入长沙，促羡以四郡兵进抵孱陵，表惊，召还文聘，备无援兵，遂不复图宛。
勋与曹操论河东治政得失，乃进兴工商策，使罢近途关津，划一税率，十取其一，朝廷督察，不使方镇擅收。操善纳之，又以勋前制火箭车，乃使入幕府，参司