11月3日，陈其美领导的上海起义爆发，随即上海光复。消息传到杭州，杭州的革命志士们十分踊跃，当即决定于11月4日夜发动起义，分别从杭州郊外的笕桥和南星桥出发进城，分别以浙江巡抚衙门和旗营为主要攻击目标。先锋敢死队分成两队，一队由王金发率领，配合攻击旗营，另一队由张伯岐率领，配合攻击巡抚衙门。蒋介石参加了攻击巡抚衙门的战斗，并与张伯岐、董梦蛟、孙贯生等各率一组，分头前进。战斗打响后，先锋敢死队员个个争先恐后，奋勇杀敌，浙江抚署卫队见状未作抵抗，便投降了。11月5日，杭州即告光复。
蒋介石完成使命，随即与他人返回上海，向陈其美复命，陈对蒋的表现较为满意，着实夸奖了一番。
此时的上海却不平静。以陈为首的同盟会一方，以李燮和、陶成章为首的光复会一方，还有以李平书为代表的商团一方，三方各有打算，都准备乘机夺权。最后陈其美技高一筹，先声夺人。11月6日，上海绅商、革命党人和会党代表经过协商，决定成立沪军都督府，推举陈其美为沪军都督兼都督府司令部长，黄郛任参谋部长。沪军都督府成立后，积极配合同盟会驻沪机关推动东南地区的起义光复，先后帮助浙江、江苏光复。上海光复后，市面秩序良好，人心稳定，社会各界支持革命，纷纷掀起了规模较大的参军和募饷热潮。陈其美乘势组建沪军，蒋介石因为参加先锋敢死队，赢得杭州光复胜利，取得陈其美的信任和青睐，而被任命为第二师第五团团长，其顶头上司为旅长张宗昌。
蒋介石从日军炮兵联队的实习生一跃而为团长，可谓平步青云，连升几级。蒋一方面感到侥幸有余，一方面感到底气不足，不知如何统兵部署。蒋介石到任后，老老实实秉承陈其美的旨意，协助整编军队，训练新兵，维持上海治安，还参与了一些机要事宜。
在工作中，蒋介石兢兢业业，不敢敷衍。蒋时常教导士兵相关革命观念，第一是推倒清朝、恢复中华；第二为平民解除痛苦。至于权位二字未敢放在心上。那些新募的士兵，本是粗汉无赖和普通百姓，经过蒋的训练后，已变成了一支具有较强战斗力的部队。陈其美以及其身边的所属要员、朋友都对蒋介石刮目相看，蒋的口碑甚好。
在这一时期蒋介石继续延续和密切同陈其美的关系，蒋介石与陈其美之间的合作，或者说蒋对陈的支持和陈对蒋的提携是相依而生，非常默契的。外人是看不出的，只有陈蒋二人心中有数，彼此信任，相互理解。陈其美往往把最秘密、最功利的任务交给蒋介石完成，蒋当然责无旁贷，并竭其所能，力求完美，甚至不惜押上了个人的所有赌注。因为蒋心里清楚，陈其美的每进一步，都意味着蒋更加接近自己的理想。同样，陈的计划破产、行动失败，也意味着蒋介石个人的抱负实现受阻，两人祸福与共，安危相依，休戚与共。
不过，蒋介石的提升必须以陈的成功和胜利为前提，也就是说在蒋的发迹之前必须首先要有陈其美的成功和胜利，只要有陈其美在，蒋介石永远都无法僭越，必须跟着陈其美亦步亦驱。但是，因为蒋知道他与陈其美的关系是相当可靠的，因此他跟随效命，自觉无怨无悔。
除了陈其美、蒋介石之外，还有一个名为黄郛的，同是浙江人，并且也在日本学过军事，意气相投。在光复上海和杭州的过程中，三人又增进了解，更觉知己难觅，相逢恨晚，于是三人便互换兰谱，结为盟兄弟，以后黄郛在蒋介石的政治生涯中起了他人不可替代的作用。
3．流亡日本
1912年1月1日，中华民国宣布成立，举国欢庆，共庆佳日。中华民国成立后仅13天，光复领袖陶成章，竟在上海住院养病时遇刺身亡，消息传出，震动上海，惊醒全国。这实际上是陶成章与陈其美个人积怨的最终了结。
陶成章，字焕卿，浙江绍兴人。是光复会领袖之一，负责联络苏、浙、皖、闽、赣五省的会党工作，他与下层社会有着广泛的联系，曾多次组织发动武装起义，在国内外享有较大的名望和影响。
陶成章与陈其美的矛盾由来已久。广州起义失败之后，同盟会损失惨重，陶成章急于想知道同盟会的下步计划，要当时任光复会南洋支部执行员的李燮和去打听同盟会今后的动向。李燮和于是找了一家粤菜馆宴请陈其美，言谈之中，流露出欲继续在上海发展之意。
李燮和与陶成章商议，陶成章继续去南洋筹款，李燮和到上海筹建上海支部，扩展光复会的力量，以便与同盟会分庭抗礼，这样便与陈其美产生了矛盾和竞争。
先是李燮和在争取吴淞炮台总台长姜国梁一事上输给了陈其美。紧接着，陶成章回国，带回巨款。陈其美得知这一消息，欲从中分取一部分。同盟会在上海工作很有成就，惟独缺乏经费，上海组织起义，更需要一笔经费，陶成章带来的巨款无疑可解燃眉之急。
陶成章此时也深感光复会在上海虽有些力量，但如果不与同盟会联合，光复会也难成气候，只有联合起来，才能成大事。
陶成章与陈其美议定同时发起起